Pedro,
Não sou um entendido no Raspbian, mas até onde sei ele usa a estrutura do Debian como base e muitas das features são as mesmas.
Não tenho certeza absoluta, mas creio que se não for definido devidamente esses arquivos ".desktop" usam como base o "dash" mesmo, ainda mais no processo de autostart. E acredito que até ".profile" ocorra o mesmo sintoma.
Até acho que a criação do dash, foi justamente para tirar o peso do bash, para otimizar a inicialização com chamadas mais simples e com um conjunto de funcionalidades de POSIX bem básicas.
Teste trocar a linha:
por:
Exec=cvlc -fZL --no-video-title-show /home/pi/slideshow/*.mp4 /home/pi/slideshow/*.JPG
Acho que nesse caso funciona
É um chute